共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类结构规整的结晶性有机多孔聚合物，基于动态共价键来聚合构筑，具有低密度、高比表面、孔尺寸精确可调等特点，在物质储存与分离、光电材料、催化、传感以及功能器件等领域有广泛的应用。 

自2014年上海有机所有机功能分子合成与组装化学院重点实验室赵新课题组首次实现了具有两种不同孔结构二维COF的构筑（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885.），从而发展出了一种全新类型的有机多孔聚合物-异孔共价有机框架（heteropore COFs）以来，更多这类结构的出现极大地增加了COFs家族的结构多样性和复杂性。2016年，赵新课题组利用混合连接体策略实现了第一例带有三种不同孔结构二维COF的制备（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4710.）。此后针对原来的构筑方法中存在理论上可形成结构异构体的问题，他们发展出了多连接位点策略，在广泛用于单一孔COFs制备的C₃对称性单体末端引入双反应位点，所形成的模块与C₂对称性单体聚合可精准构筑含有两种不同形状和尺寸六边形孔结构的异孔COFs。这一策略只形成唯一结构的双孔共价有机框架，实现了二维异孔COFs的精准构筑，并且理论上可推广到所有C₃对称性的模块（Chem. Eur. J. 2016, 22, 17784.）。 

　　多连接位点策略实现异孔COFs的精准构筑

这类新型COFs材料中有序多级孔结构将赋予它们的独特性质与应用，赵新课题组的研究发现一些异孔COFs表现出比较好的性能，如高的氢气和二氧化碳储存能力（Chem. Commun. 2016, 52, 11704.），以及非常高的碘蒸汽吸附能力（Chem. Commun. 2017, DOI: 10.1039/c7cc01045a.）。然而目前构筑异孔COFs的方法还十分有限，特别是复杂结构异孔COFs的构筑非常困难。在前期工作的基础上，最近他们将多连接位点与去枝化两种策略组合，发展出了一种构筑带有三种不同孔结构COFs的新方法：将C₃对称性的多连接位点单体去枝化后得到结构更简单的“V”型构筑模块，利用它和C₂ 对称性单体聚合获得了含有三种不同孔结构的二维异孔COFs（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736.）。 

　　多连接位点结合去枝化策略构筑三孔COFs

在此基础上，他们进一步利用动态共价化学的可逆性原理，首次通过不同结构连接体原位交换的策略实现了一种COF到另外一种COF的结构转换：将以联苯二胺为连接体的COF与对苯二胺共热，原COF中的联苯二胺片段可被对苯二胺全部原位替换，从而得到以对苯二胺为连接体的COF。转换机理研究揭示这是一个固相结构到固相结构的直接转化过程，而非COF结构降解为单体后再重新聚合。 

　　骨架交换策略实现COF的直接结构转化

该研究发展出了一种由简单结构的单体聚合来构筑高度复杂二维框架聚合物的新方法，基于骨架交换的COF直接结构转换有望作为一种新策略来制备一些不能通过直接聚合来合成的COFs材料。这一研究为构筑复杂拓扑结构的功能性COFs打下了良好的基础，也为利用骨架交换进行掺杂或插入功能模块，从而实现COFs的结构修饰、改性或功能化提供了新的思路。 

上述研究工作得到了国家自然科学基金委、中科院战略性先导科技专项（B类）和有机所“人才计划”项目的资助。